從1986年德國的物理學(xué)家魯斯卡因成功研制出了世界上第一臺透射電子顯微鏡獲得了諾貝爾物理學(xué)獎，到2017年Jacques Dubochet, Joachim Frank和Richard Henderson三位科學(xué)家因在冷凍電鏡領(lǐng)域的貢獻獲得諾貝爾化學(xué)獎，透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）經(jīng)過(guò)數十年的發(fā)展，現已成為材料、物理、化學(xué)以及生命等科學(xué)領(lǐng)域中研究物質(zhì)微觀(guān)結構的一大利器，特別是納米材料研究的快速發(fā)展，透射電子顯微技術(shù)發(fā)揮了巨大的作用。本文將簡(jiǎn)單介紹一下近年來(lái)納米材料領(lǐng)域應用的高端透射電鏡技術(shù)，并通過(guò)實(shí)例了解這些高端透射電鏡技術(shù)是如何助力納米材料發(fā)展的，主要包括高分辨透射技術(shù)、原位電鏡技術(shù)、低溫冷凍電鏡、球差電鏡。
圖1. 透射電子顯微鏡的結構[1]
一、冷凍透射電鏡技術(shù)（Cryogenic TEM ）
冷凍透射電鏡技術(shù)是在普通透射電鏡上加裝樣品冷凍裝置，將樣品冷卻到液氮溫度（77K），用于觀(guān)測對電子束和溫度敏感的樣品，如生物、高分子材料等。通過(guò)對樣品的冷凍，可以降低電子束對樣品的損傷，其中，快速冷凍技術(shù)可使水在低溫狀態(tài)下呈玻璃態(tài)，減少枝晶的產(chǎn)生，從而不影響樣品本身結構。
實(shí)例：Science冷凍電鏡揭示電池材料的原子結構[2]
圖2. 低溫電鏡保存和穩定金屬鋰原始狀態(tài)
2017年，崔屹團隊實(shí)現了利用冷凍電鏡觀(guān)測電池材料和界面原子結構，觀(guān)察到碳酸鹽基電解質(zhì)中的枝晶沿著(zhù)<111>（優(yōu)先），<110>或<211>方向生長(cháng)為單晶納米線(xiàn)，揭示了在不同電解質(zhì)中形成的不同的SEI納米結構。用一種簡(jiǎn)單的方法在原子尺度上保留并成像光束敏感性電池材料的原始狀態(tài)，揭示其詳細的納米結構。這些實(shí)驗中觀(guān)察到的相關(guān)數據可以使人們更全面地了解電池的失效機理。
圖3. Li金屬枝晶的原子級分辨率TEM
低溫轉移過(guò)程中成功地保存了枝晶，與低溫轉移的樣品相反，在室溫下插入TEM中的Li金屬被迅速消耗掉（圖3B）。這些暴露在空氣中的Li枝晶的表面比低溫轉移的Li枝晶更粗糙，對比度也更暗，這是因為形成了多晶偽像，選定區域電子衍射表明存在氫氧化鋰。此外，任何嘗用標準TEM在高分辨率下對鋰金屬枝晶成像的嘗試都會(huì )導致樣品破壞（圖3C）。在低溫條件下，在恒定電子束輻照下，即使在10分鐘后，也未檢測到枝晶形態(tài)的損壞。低溫下鋰枝晶的高分辨率圖像（圖3F,I）可分辨單個(gè)鋰原子，表明鋰枝晶是單晶的。
此工作以L(fǎng)i金屬證明了冷凍透射電鏡的實(shí)用性，該方法也對涉及光束敏感材料（如鋰化硅或硫）的其他研究提供了思路。
二、球差電鏡透射電鏡
球差校正透射電鏡(ACTEM)球差校正環(huán)境透射電鏡是一種用于物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域的分析儀器[3]，隨著(zhù)納米材料的興起而進(jìn)入普通研究者的視野。超高的分辨率配合諸多的分析組件使ACTEM成為深入研究納米世界不可或缺的利器。
實(shí)例：像差校正TEM測量石墨烯波紋的準靜態(tài)3D結構[4]
單獨的石墨烯不是完美的二維晶體，而具有波紋的三維結構。理論計算表明，波紋強烈影響石墨烯的各種基本理化性質(zhì)，因此在實(shí)驗中定量闡明波紋結構非常重要。Yuhiro等人用像差校正的透射電子顯微鏡（ACTEM）測量了波紋的3D原子結構。該方法利用以下事實(shí)：TEM圖像的2D對比度對六元環(huán)的高度敏感。將該方法實(shí)驗性地應用于單層石墨烯，并重建了連續獲取的TEM圖像的3D原子排列。
圖4. 方法和數值模擬驗證
他們使用像差校正TEM在約100的寬散焦范圍內，70秒內獲得了15張透焦圖像。使用全焦點(diǎn)圖像有兩個(gè)原因：一是必須清楚地表明實(shí)驗和模擬的六元環(huán)之間的對比度匹配；另一個(gè)原因是通過(guò)實(shí)驗顯示可以應用此方法的散焦范圍。六元環(huán)的TEM圖像的2D對比度與模擬圖像的2D對比度非常吻合。重建了連續獲取的TEM圖像的3D原子排列。此外，通過(guò)用多個(gè)正弦波和一個(gè)平面函數近似獲得的3D重建石墨烯，干凈地分離了出斜率分量和波紋分量。通過(guò)消除z方向的傾斜和漂移獲得了真正的波紋結構。
圖5. TEM和圖像（h）紅色虛線(xiàn)表示六元環(huán)，其最近鄰原子距離為1.42。兩側相交處有一個(gè)碳原子
三、高分辨透射電鏡
實(shí)例：基于最小晶格錯配和高密度的納米析出物設計高強鋼[5]
新一代的材料要求輕質(zhì)，節約能源。馬氏體時(shí)效鋼是一類(lèi)重要的高強鋼，可以在一定程度滿(mǎn)足要求，其組織結構特點(diǎn)是在馬氏體基體上有納米析出物。呂昭平老師課題組通過(guò)950℃/15min水淬火+ 500°C/3h的方法，成功獲得了馬氏體基體上分布有高密度的鋼。高分辨透射電鏡圖片，證明了這種析出物為B2相，為Ni(Al,Fe)的分子結構，而且析出相與馬氏體基體高度共格，分布非常均勻。這種結構導致材料的強度大大提高（2.1GPa）且不損失其塑性（8%）。高度共格使得位錯在基體滑移的時(shí)候可以直接切過(guò)納米析出物。
圖6 高分辨HADDF TEM和重構的三維原子探針資料表明析出的B2相粒子與基體完全共格
四、原位透射電鏡技術(shù)
利用原位透射電鏡(in situ TEM)可以在原子尺度下實(shí)時(shí)觀(guān)察和控制氣相反應和液相反應的進(jìn)行，進(jìn)一步理解化學(xué)反應的機理和納米材料的轉變過(guò)程，從而研究反應機理，從化學(xué)反應的本質(zhì)理解、調控和設計材料的合成。
實(shí)例：通過(guò)原位透射電鏡技術(shù)精細表征鉑納米線(xiàn)的生長(cháng)過(guò)程[6]
上海交通大學(xué)材料學(xué)院鄔劍波特別研究員與加州大學(xué)爾灣分校潘曉晴教授等通過(guò)氫氣輔助，實(shí)現了一維鉑基納米線(xiàn)的氣相合成，利用原位透射電鏡技術(shù)精細表征了鉑納米線(xiàn)的生長(cháng)過(guò)程，揭示了鉑納米顆粒在表面原子擴散作用下實(shí)現特定晶面定向連接的形成機制：氫氣的吸附增強納米顆粒表面鉑原子的擴散速率，尤其是在氫氣吸附最強的鉑{100}晶面，鉑原子的表面擴散速率顯著(zhù)增強，使得顆粒之間的連接也更傾向于發(fā)生在具有高表面擴散速率的鉑{100}晶面。
圖7 鉑納米線(xiàn)生長(cháng)過(guò)程的原位電鏡圖：a Pt納米線(xiàn)不同階段的生長(cháng)過(guò)程；b Pt形核之后的初始生長(cháng)過(guò)程；c Pt短鏈形成過(guò)程中Pt顆粒的旋轉、接觸和連接細節。
原位電鏡圖片探明了鉑基納米線(xiàn)的固相合成過(guò)程：（1）氫氣在鉑{100}晶面的優(yōu)先吸附；(2) 鉑{100}晶面的表面擴散速率增強；（3）鉑納米顆粒{100}晶面之間的接觸及顆粒之間頸縮區的形成；（4）納米顆粒之間實(shí)現{100}晶面的定向連接及納米短鏈的初步形成。
圖8 鉑納米線(xiàn)形成過(guò)程中的定向連接及原子模型：a 原位電鏡下Pt納米顆粒在Pt（100）晶面的定向連接過(guò)程；b Pt納米顆粒定向連接初始階段的原子模型示意圖，包括：氫吸附，Pt納米顆粒晶面上的擴散增強，Pt（100）晶面上的定向接觸、連接過(guò)程。
實(shí)例：利用原位化學(xué)透射電子顯微鏡“ChemTEM”實(shí)現固相離子遷移的原位可視化研究[7]
離子遷移是一種化學(xué)反應過(guò)程，即陽(yáng)離子通過(guò)陰離子晶格或金屬氧化物晶格的輸運過(guò)程，深入研究離子遷移機制對開(kāi)發(fā)高性能器件具有重要意義。目前，離子遷移通常伴隨著(zhù)電荷和質(zhì)量轉移，非常類(lèi)似于生物突觸系統中的Ca2+的輸運，在很多器件中發(fā)揮重要作用，如鋰離子電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、電致變色器件和憶阻器件等。理解離子遷移機制并合理控制離子傳輸過(guò)程將改善提高器件的性能。然而固相離子遷移過(guò)程復雜且較難追蹤，發(fā)展新表征方法實(shí)現在原子尺度上原位研究具有納米間隙的組裝體結構之間的離子遷移仍然是未知的挑戰?；瘜W(xué)透射電子顯微鏡（ChemTEM）是一種新興技術(shù)，可以利用電子束在成像同時(shí)觸發(fā)化學(xué)反應實(shí)現原位研究。通過(guò)調節電子束劑量等參數可以很好地控制化學(xué)反應的類(lèi)型、速率以及鍵的解離。
中科大俞書(shū)宏團隊與上海交大鄔劍波、中科大倪勇等開(kāi)展多方合作，設計利用原位ChemTEM方法定量研究共組裝納米線(xiàn)之間的固相離子遷移過(guò)程。以Te-Ag納米線(xiàn)共組裝結構為研究模型，原位“ChemTEM”技術(shù)從原子尺度追蹤Ag+在納米線(xiàn)內部和納米線(xiàn)之間的遷移，發(fā)現Ag+可以通過(guò)Te納米結構的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在單層Te納米線(xiàn)陣列上的各向異性遷移行為。
圖9 Ag在組裝納米線(xiàn)之間的遷移過(guò)程：a遷移過(guò)程中Te納米線(xiàn)之間的結構變化；b納米線(xiàn)間距變化；（c-d）納米線(xiàn)遷移中間態(tài)連接橋。
文章轉載自微信公眾號：材料人