現如今，催化反應機理研究是高水平論文必不可少的組成部分。大家已經(jīng)不僅僅滿(mǎn)足于簡(jiǎn)單的“構效關(guān)系”，還希望把連接“構”和“效”之間的黑盒子打開(kāi)，理解導致這種“構效關(guān)系”的內在機制，也就是所謂的反應機理。近十年來(lái)，原位漫反射紅外光譜、原位拉曼光譜、近常壓X射線(xiàn)光電子能譜、原位X射線(xiàn)衍射譜、原位X射線(xiàn)吸收譜、原位穆斯堡爾譜、原位電鏡等原位表征技術(shù)得到了極大的發(fā)展，也越來(lái)越頻繁得出現在期刊論文上。研究人員無(wú)比青睞這種“所見(jiàn)即所得”的實(shí)驗研究技術(shù)。只要建立起完整的標準數據庫，無(wú)論是作者還是讀者都很方便、直觀(guān)得得到結論?，F在的各種技術(shù)在壓力、溫度、傳質(zhì)、傳熱上無(wú)法完全復現真實(shí)的催化反應過(guò)程，導致很可能出現原位表征數據與實(shí)驗結論大相徑庭。此外，現在的研究者對機理的研究越來(lái)越多得依賴(lài)于原位表征這種“直接”“暴力”的手段。原位表征也逐漸成為了科研的研究“范式”。然而，早期科學(xué)家那種讓人“眼前一亮”的實(shí)驗設計卻越來(lái)越少。本文將列舉從早期到如今的經(jīng)典文獻，學(xué)習一下科學(xué)家們巧妙的實(shí)驗設計思路，希望對讀者未來(lái)的催化機理研究有所啟發(fā)。

（一）費托合成反應機理研究

費托合成（FTS）反應機理多種多樣，最為廣泛接受的是如下三種機理（表1）。這三種機理是按照聚合的單體以及鏈起始物種進(jìn)行的分類(lèi)。如何驗證某個(gè)反應體系屬于哪一種機理呢？從原位表征的角度來(lái)看，最簡(jiǎn)單的方式就說(shuō)通過(guò)原位手段探測到亞甲基（CH₂）、羥基卡賓（CHOH）和非解離吸附的CO，從而判斷反應路徑。但在沒(méi)有這些表征手段的過(guò)去，科學(xué)家們卻通過(guò)巧妙的實(shí)驗驗證了這些機理。

Robert C. Brady III和R. Pettit教授通過(guò)CH₂N₂實(shí)驗證明了FTS走的是碳化物機理[1,2]。CH₂N₂是用來(lái)提供亞甲基單體。（1）當他們通CH₂N₂和N₂的混氣時(shí)，主產(chǎn)物是乙烯，并沒(méi)有得到FTS產(chǎn)物分布。這說(shuō)明單獨的CH₂*無(wú)法碳鏈增長(cháng)，只能雙聚，證明了CH₂無(wú)法做FTS的鏈初始物種。（2）當他們通CH₂N₂和合成氣的混氣時(shí)，產(chǎn)物可能存在三種情況。如果是CO插入機理，那么CH₂可以加氫成CH₃作為鏈初始物種，所以產(chǎn)物產(chǎn)量會(huì )增加，但碳鏈分布與只通合成氣時(shí)沒(méi)有改變。如果是烯醇機理，產(chǎn)物的碳鏈分布會(huì )符合CH₂+H₂和烯醇縮合兩個(gè)模型的疊加。如果是碳化物機理，CH₂可以作為碳鏈增長(cháng)的單體，所以產(chǎn)物中碳鏈的長(cháng)度會(huì )變長(cháng)。他們的實(shí)驗發(fā)現是第三種情況，即碳化物機理。（3）當他們通同位素標記的混氣（¹²CH₂N₂+¹³CO+H₂），并檢測丙烯中C的標記情況時(shí)，產(chǎn)物可能存在以下幾種情況。如果是CO插入機理，那丙烯只可能存在兩種情況¹³C-¹³C-¹³C或¹²C-¹³C-¹³C，無(wú)論哪種情況，丙烯中¹³C都不少于60%。因此CO插入機理對應的實(shí)驗現象是無(wú)論加多少¹²CH₂N₂，丙烯中¹³C都不少于60%。如果是烯醇機理，那丙烯會(huì )是¹³C-¹³C-¹³C和¹²C-¹²C-¹²C的混合物。如果是碳化物機理，則各種組合都可能存在。后兩種機理的區別在于在通不同比例的¹²CH₂N₂和¹³CO情況下，兩種模型預測出的¹³C含量不同。最后實(shí)驗發(fā)現仍然是碳化物機理。

Ritschel和Vielstich教授用HCl溶解反應后的FTS催化劑，發(fā)現溶解過(guò)程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物選擇性與FTS反應中類(lèi)似，同樣證明了表面碳化物機理[3]。

Bell教授用環(huán)己烯和合成氣混氣作為反應物，在FTS條件下反應。產(chǎn)物中生成了降蒈烷（norcarane）和烷基環(huán)己烯。說(shuō)明環(huán)己烯與表面生成的CH₂發(fā)生了反應，間接證明了碳化物機理[4]。

（二）判定表面、界面還是頂點(diǎn)是活性位點(diǎn)

在很多催化反應中，研究人員經(jīng)常認為界面是活性位點(diǎn)，但證明方法大多是理論計算，很難給出直接的、實(shí)驗上的證據，這需要單顆粒的空間分辨率如單分子熒光顯微技術(shù)[5]。2013年，Fornasiero和Murray教授通過(guò)簡(jiǎn)單得改變催化劑尺寸，通過(guò)對反應動(dòng)力學(xué)的分析，證明了界面處是活性位點(diǎn)[6]。他們的思路很簡(jiǎn)單。表面是二維的面、界面是一維的線(xiàn)、頂點(diǎn)是零維的點(diǎn)。所以對于常規的多面體來(lái)說(shuō)，單位體積內的表面位點(diǎn)數（~d²/d³）正比于d^-1，單位體積內的界面位點(diǎn)數（~d/d³）正比于d^-2，單位體積內的頂點(diǎn)數（~1/d³）正比于d^-3。由于不同尺寸的樣品形貌和晶格常數略有區別，研究人員給出了更精確的計算：?jiǎn)挝惑w積內的表面位點(diǎn)數正比于d^-0.9，單位體積內的界面位點(diǎn)數正比于d^-1.9，單位體積內的頂點(diǎn)數正比于d^-2.6（圖1）。研究人員再把樣品的轉換頻率（TOF）畫(huà)在圖上，發(fā)現TOF與d^-2.3成正比，從而說(shuō)明金屬與載體的界面是活性位點(diǎn)（圖1）。

圖1. 模型分析[6]。

（三）氫溢流

氫溢流是各種加氫反應中常常存在的實(shí)驗現象，指的是原本無(wú)法解離H₂的位點(diǎn)吸附了H，這個(gè)位點(diǎn)上的H就說(shuō)從能夠解離H₂的位點(diǎn)溢流過(guò)來(lái)的。Sykes教授利用這種現象設計了一個(gè)很有意思的實(shí)驗[7]。他們把Pd單原子負載在Cu表面。這時(shí)候Pd能夠解離H₂，并且對CO具有很強的吸附能力；Cu表面無(wú)法解離H₂，只能吸附解離后的H原子，并且對CO吸附能力弱。由于反應的可逆性，H₂也只能在Pd表面脫附而無(wú)法在Cu表面脫附。他們先通H₂，H₂在Pd單原子上解離，并溢流到Cu表面；再通CO，這時(shí)候CO會(huì )吸附在Pd單原子上，將其毒化。當升溫時(shí)，只有CO脫附之后，才會(huì )開(kāi)始脫附H₂。

圖2. 分子瓶塞效應。

科研探索本身應該是一個(gè)有趣的過(guò)程，特別是當你靈光一現，有了一個(gè)巧妙的實(shí)驗構思的時(shí)候。用催化實(shí)驗來(lái)探索反應機理，不僅能夠彌補那些寶貴的原位機時(shí)，還能讓你的研究更有藝術(shù)性。

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